液/液界面電気化学

北辻 章浩

ぶんせき, 2015(6), p.239 - 244, 2015/06

AA2014-0843.pdf:3.48MB

https://cir.nii.ac.jp/crid/1050564287525685120

混じり合わない二つの液相界面におけるイオンの移動反応あるいは電荷移動反応を、電気化学的手法を用いて調べた研究について、2012年から2014年までの文献を調査した。用いられた測定法ごとに分類して、その特長と発展、適用例などをまとめた。酸化還元非活性イオンの分析への適用や、界面吸着反応を利用した高感度分析の報告が多く、界面反応を利用する新規機能性材料開発などの応用研究が盛んになされている。

New field of actinides solution chemistry; Electrochemical study on actinide ion Transfer at the Interface of two immiscible electrolyte solutions

北辻 章浩; 吉田 善行; 工藤 博司*; 木原 壮林*

Analytical Sciences (CD-ROM), 17(Suppl.), p.329 - 331, 2002/03

アクチノイドイオンの溶液化学の研究に新しい分野を切り拓く「水相/有機相界面でのイオン移動反応」について、基礎研究の現状と応用、今後の課題等について概説する。特に演者らの研究グループで最近開発に成功した、液々界面定電位電解法(CPEITIES)について、その特色と優位性を明らかにし、同法を用いてウラン(VI),アメリシウム(III)イオン等の水相から有機相へのイオン移動エネルギーを決定した結果を述べる。さらにCPEITIESを用いて、ウラン(VI),プルトニウム(III)イオンの水相から有機相への移動が多座配位フォスフィンオキサイドが共存することによって大きく促進されることを見いだした結果、及びアクチノイドイオンと促進剤との錯形成定数を算出した結果を述べる。さらに、イオン移動電気化学反応に基づく、新規な電解イオン移動分離法,及びアクチノイドイオンセンサーの開発について展望を明らかにする。

Voltammetric study on transfer of UO across the interface between aqueous and nitrobenzene solutions in the presence of Octyl(phenyl)-N,N-diisobutylcarbamoyl-methyl-phosphine oxide (CMPO)

Ying, M.*; 北辻 章浩; 木村 貴海; 吉田 善行

Journal of Nuclear and Radiochemical Sciences, 2(1-2), p.11 - 15, 2001/12

https://doi.org/10.14494/jnrs2000.2.11

中性子配位子CMPOをイオン移動促進剤とするUOの水相/有機相界面での促進イオン移動を、液々界面イオン移動ボルタンメトリーあるいは同ポーラログラフィーにより調べた。UOの水相からニトロベンゼン(NB)相へのイオン移動は、有機相にCMPOを加えることにより大きく促進され、そのイオン移動反応は非可逆な特性を示した。このUOの非可逆な界面移動はUO-CMPO錯体の水相/NB相界面への吸脱着反応が律速過程であるためと考えられる。サイクリックボルタンメトリー(CV)測定においてUOの促進イオン移動電位はCV測定前の静置時間に依存し、静置時間の増加とともに正電位側にシフトした。CMPOのプロトン付加反応と、それに伴うHCMPOと対アニオン(TPhB)のイオン対生成物の水相/NB相界面への蓄積により、界面付近におけるCMPO濃度が減少するためにこの電位シフトが起こると結論した。

脂質二分子膜を介したイオン移動反応; イオン移動ボルタンメトリーに立脚した理解

白井 理; 吉田 裕美*; 木原 壮林*

Review of Polarography, 44(2), p.76 - 92, 1998/09

https://doi.org/10.5189/revpolarography.44.76

超薄膜である脂質二分子膜は、KやNaなど親水性イオンに対して障壁となり、イオン透過は生じないと一般的には考えられてきた。ところが、ジピクリルアミンのような疎水性の強いイオンが膜と接する水相に共存すれば、容易にイオン透過を示すことが知られている。従来は、疎水性イオン自体が動いていると考えられていたが、著者等はボルタモグラム波形の解析により、疎水性イオンとその対イオンが膜中に分配した後、イオンが移動するため、必ずしも疎水性イオンのみが移動するとは限らないことを証明した。本稿では、イオンの膜透過の理論的背景から近年までの実験事実をレビューし、その問題点を明確にした。また、著者等の概念を説明し、従来の考え方における問題点について議論した。なお、本研究は、生体での重金属の取り込みや排出、重金属イオンの膜による分離を考察する上で重要である。

Voltammetric study on the transfer of U, Np and Pu ions at the aqueous-organic interface facilitated by phosphine oxides

吉田 善行; 青柳 寿夫; 目黒 義弘; 北辻 章浩; 木原 壮林*

Journal of Alloys and Compounds, 213-214, p.324 - 327, 1994/00

https://doi.org/10.1016/0925-8388(94)90923-7

イオンの異種溶液間移動エネルギー(Gtr)の測定はイオンの電荷、径、構造や、溶媒和、錯形成等の溶液化学的挙動の解明にとって、さらにはイオンの界面移動反応を利用する分離、分析法の基礎として重要である。本研究では、液々界面電荷移動ボルタンメトリーにより、多座配位フォスフィンオキサイド共存下でのアクチノイドイオンの水相から有機相への移動反応を調べた。bis(diphenylphosphinyl)methan,BDPPM,を用いて、MO,M,M(M=U,Np,Pu)の促進移動に対応する陽極波を観測した。陽極波の波形解析、移動電位のBDPPM濃度依存性などから移動反応に関与する錯イオン種(例えば[MO(BDPPM)])の同定に成功した。また同イオン移動反応に基づく、電解分離法やイオンセンサーの開発についても検討した。

ベントナイトの変質による人工バリア特性の変化に関する実験的研究(III); 平成4年度報告書

東 邦夫*

PNC TJ1604 93-001, 102 Pages, 1993/03

PNC-TJ1604-93-001.pdf:5.23MB

人工バリアの中で埋め戻し材は、母岩とオーバーパックという、それぞれ硬いもの同士のあいだのクッションの役割をするもので、それにはベントナイトが考えられている。ベントナイトとは、主成分がモンモリロナイトといわれる層状結晶の粘土鉱物の粘土であり、低透水性、高イオン交換能力、高膨潤性、可塑性といった特徴を持っている。これらの性質により、上記の役割に加えて、廃棄物への地下水の浸透を制限し、また、放射性核種が漏れでた場合でも、それを吸着しその移行速度を遅くする等の重要な役割をする。そこで、多くの研究者によってベントナイトへの分配係数やベントナイト中での核種の拡散係数などが測定されてきた。本研究室においても、高畠によりトレーサーにトリチウム水 THOを用いた、圧密ベントナイト中の水の拡散係数の測定実験がなされた[3]。Cs+やSr2+等の陽イオンの拡散係数もトリチウム水の場合と同じ方法で他の研究者によって測定されている[4,5,6]。しかし、陽イオンの場合ベントナイトの特性からいって非常に長時間の拡散時間が必要なので、高畠が3Hで得たようなきれいなプロファイルはあまり得られていない。そこで、本研究では電気伝導度法を用いて、ベントナイト中での陽イオンの拡散係数の測定を行った。電気伝導度法は試料の電気伝導度とネルンストーアインシュタインの式から拡散係数を求める方法である。この方法は試料の電気的性質を調べるため、的確な実験方法と解析方法を用いれば、比較的容易に拡散係数を測定することができる。しかし、トレーサーを用いた実験と異なり、多くの異なるイオンが存在している場合、注目核種による影響を正確に評価することが非常に困難であるという欠点がある。本研究室で行った実験においてもそのことが報告されている[7]。ベントナイトは層間に交換性陽イオンとして、多くのNa+やCa2+などのイオンを持っているため、この方法をこのまま適用することは困難である。そこで、本研究ではベントナイト中の層間イオンを注目核種に置換したものをまず作成して、それを用いて電気伝導度法で拡散係数を測定した。また、ベントナイト中の層間イオンが変化することによる特性変化を、X線回析法を用いて、層間距離を測定することにより考察した。